Panoramica sulle proprietà e sui metodi di rilevamento dei diamanti sintetici oggi sul mercato

I diamanti sintetici dal 2015 hanno fatto un prodigioso balzo in avanti nel mercato. Per i primi 60 anni successivi alla loro prima riuscita sintesi del 1953 da parte di Asea in Svezia (diamante sintetico HPHT monocristallino) e del 1952 per opera di Union Carbide Corporation negli USA (diamante sintetico CVD policristallino) i diamanti ottenuti in laboratorio sono stati un argomento di minore rilevanza commerciale. Questo articolo fornisce uno sguardo d’insieme dell’attuale situazione di mercato, metodi e tecnologie di identificazione, tra le quali quella basata sulla luminescenza gioca un ruolo significativo (Fig. 1).

Fig. 1 – Diamante incolore sintetico HPHT (a sinistra) e diamante sintetico giallo intenso HPHT non post-trattato (a destra) sottoposti alla forte eccitazione UV del GGTL Mega-DFI System. Entrambi esibiscono i caratteristici settori di crescita tipici del metodo HPHT.
Foto: T. Hainschwang.

Il contesto

 

I diamanti sintetici si incontravano raramente sul mercato delle gemme fino a pochi anni or sono. Solo poche imprese tentavano – con più o meno successo – di commercializzare queste pietre; fino al 2010 erano disponibili in commercio quasi esclusivamente diamanti sintetici HPHT gialli e blu, gli “incolori” erano raramente reperibili. Ciò si spiega col fatto che le presse HPHT utilizzate all’epoca permettevano solo la crescita di una pietra alla volta e che le tecniche di accrescimento utilizzate avevano generalmente per risultato diamanti sintetici inclusi fuori colore (giallastri). Fino al 2015 queste pietre HPHT “quasi incolori” erano vendute a prezzi ben al di sopra di quelli dei diamanti naturali corrispondenti, per cui erano di scarso interesse eccetto che per laboratori collezionisti. Aziende che sostenevano di accrescere diamanti sintetici dalle ceneri di persone decedute erano – fino ad allora – probabilmente uno dei pochi modelli di business di successo per quanto riguarda il marketing del diamante sintetico.

La vera ascesa dei diamanti sintetici prese inizio con la sintesi di CVD quasi incolori da parte della Apollo Diamonds (USA) nel 2003; venne messo a punto questo metodo per produrre per lo più diamanti sintetici quasi incolori, e finalmente da questo momento si rivelò il potenziale per ottenere diamanti incolori a costi ragionevoli. Sebbene si siano divulgate promesse di immediata commercializzazione dei diamanti CVD già nel 2003, c’è voluto tempo, fino al 2010, perché i primi campioni fossero in pratica disponibili nel mercato: diamanti sintetici quasi incolori CVD trattati HPHT furono immessi in vendita da Genesis, che già allora commercializzava anche diamanti sintetici colorati HPHT; questa fu la prima volta che diamanti sintetici quasi incolori si resero disponibili ad un prezzo percentualmente poco inferiore a quello dei diamanti naturali a loro paragonabili. Dal 2010 in poi le cose cominciarono ad evolvere e sempre più aziende presero a produrre diamanti sintetici, per lo più con processo CVD. Al contempo, mentre tutti gli esperti scommettevano sul fatto che il procedimento CVD sarebbe stato il metodo di accrescimento del futuro – particolarmente per i diamanti sintetici “quasi incolori”- un’impresa in Russia chiamata New Diamond Technology (NDT) sviluppò nuove procedure di accrescimento con nuovi tipi di presse HPHT.

Fig. 2 – Presse cubiche HPHT presso gli impianti di Reishauer in Svizzera dove attualmente oltre a qualche cristallo singolo sperimentale più grande si produce polvere di diamante sintetico usata come abrasivo nelle proprie strutture.
Foto: T. Hainschwang.

Mediante queste nuove “presse cubiche” (Fig. 2) si cominciarono ad accrescere diamanti sintetici HPHT quasi incolori e blu molto più grandi e di qualità migliore, molte pietre per ciclo, ed il tutto ad un costo inferiore. A causa di ciò, per la prima volta nella storia dei diamanti sintetici HPHT, si resero disponibili pietre in qualità gemma quasi incolori ad un costo significativamente inferiore ai diamanti naturali, ed in misure molto grandi, fino a 10 carati. Le presse cubiche oggi utilizzate vengono prodotte in Cina per cui non sorprende il fatto che anche l’industria cinese abbia cominciato ad accrescere diamanti sintetici, ma per lo più di piccole dimensioni. L’industria si è sviluppata molto rapidamente ed oggi migliaia di presse HPHT sono attive in Cina per produrre, per il mercato delle gemme, diamanti sintetici quasi incolori in misure melee. Purtroppo sembra che che la maggioranza di questi diamanti sintetici melee prodotti finisca in lotti di diamanti naturali e che solo una piccola porzione sia effettivamente usata in gioielleria e dichiarata per ciò che è. Questo conduce ad una situazione di criticità, poiché una piccola/piccolissima percentuale di diamanti sintetici – per lo più HPHT – può trovarsi oggi in molti lotti di diamanti naturali incolori o quasi incolori, situazione che è ben conosciuta per i diamanti melee gialli almeno dal 2010; in ogni lotto di diamanti melee giallo intenso sottoposti ai GGTL Laboratories per verifica, l’autore ha identificato diamanti sintetici HPHT in una percentuale che va dal 0,2 fino al 35% (in media dall’1 al 2%). Per le bustine di alta qualità di diamanti incolori, o quasi incolori che passano per i nostri laboratori, la percentuale è molto inferiore e spesso i lotti sono esenti da sintetici. Ciò tuttavia non è rappresentativo per altre qualità ed altri mercati: si dice che in India la percentuale sia significativamente più alta, ma i numeri forniti non sono attendibili.

Se i diamanti HPHT si sono diffusi rapidamente, anche i diamanti sintetici CVD hanno fatto progressi rapidi ed oggi molte aziende in tutto il mondo producono per il mercato delle gemme, diamanti sintetici su cristallo singolo CVD in misure fino a oltre i 4 carati.

 

Le proprietà dei diamanti sintetici

 

Molto è stato scritto sulle proprietà dei diamanti sintetici. Per forza di cose quello che verrà presentato in questo articolo sarà solo un breve riassunto.

I diamanti sintetici sono sostanzialmente, strutturalmente e chimicamente identici ai diamanti naturali, ma il loro accrescimento si contraddistingue da questi ultimi per differenze minime. I diamanti sintetici HPHT sono prodotti su cristalli seme in un solvente catalizzatore, che generalmente è una lega Ni-Fe o Ni-Co. Ma recentemente si utilizzano anche leghe metalliche alternative e catalizzatori con solventi non metallici, per accrescere cristalli singoli più grandi. I diamanti sintetici HPHT prodotti per il commercio sono di tipo Ib, quindi contengono impurità di azoto singolo (centri C) e di conseguenza sono di colore giallo. Se si desidera un diamante sintetico incolore è necessario utilizzare anche un cosiddetto assorbitore d’azoto (ad esempio Zr, Hf, Al o Ti) per eliminare l’azoto nell’ambiente di crescita attraverso la formazione di nitruri. Generalmente è possibile trovare tracce dei catalizzatori in alcuni diamanti sintetici HPHT. Le condizioni di accrescimento di materiale di alta qualità, realizzato efficacemente in tempi rapidi, portano generalmente a cristalli con facce predominanti ottaedriche (111) e cubiche (100), con in più facce dodecaedriche (110) e trapezoidali (113) (Shigley et al, 1987). Questi abiti cristallini sono molto diversi da quelli che ci si aspetta dai diamanti naturali di qualità gemma, i quali sono generalmente ottaedrici e più o meno contraddistinti da dissoluzione o ad accrescimento misto cuboide-ottaedrico. Per delineare le differenze tra le facce del cubo e del cuboide va precisato che le facce del cubo sono piatte e a spigoli vivi, mentre le facce del cuboide sono grezze e con spigoli irregolari. Le facce del cuboide non esistono nei diamanti sintetici ma sono molto comuni nei diamanti naturali mentre le facce del cubo non esistono praticamente nei diamanti naturali ma sono molto comuni nei diamanti sintetici. I difetti come l’azoto, il boro e il nichel sono distribuiti in diverse concentrazioni nei vari settori di accrescimento. Per l’azoto come regola generale, la distribuzione dei difetti nei diversi settori è {111}> {100}> {113} = {110}. Le impurità del cobalto e del nichel si trovano solo nei settori {111}. Il boro mostra un’ incorporazione variabile, ma di solito è più elevata nei settori {111} (Burns, 1990).

Questi difetti possono essere definiti sia microscopicamente sia dalla luminescenza per un aspetto fortemente dipendente dal settore, poiché essi o provocano il colore, come è il caso del centro C (giallo), del boro (blu) e del nichel (marrone), o la luminescenza, come nel caso del boro (PL blu verdastro ad eccitazione di 220-235 nm), del Nichel (PL verde a bassa temperatura della banda 484 nm o PL verde del centro S2 e S3 a temperatura ambiente e a bassa temperatura) e del cobalto ( PL dal giallo all’ arancio dal centro di 545 nm).

I diamanti sintetici CVD sono molto diversi dai diamanti sintetici HPHT, ma le loro proprietà permettono di distinguerli dal diamante naturale. Le dislocazioni e gli strati di accrescimento della crescita omo-epitassiale possono essere visualizzate mediante la luminescenza. I CVD a differenza dei diamanti sintetici HPHT non sono prodotti da grafite o da polvere di diamante all’interno di un catalizzatore solvente in una pressa HPHT, ma da un gas contenente carbonio – tipo il metano – sotto vuoto in un reattore CVD. Di conseguenza questi diamanti spaziano generalmente dall’incolore al brunastro e sono virtualmente esenti da azoto (tipo IIa); Le uniche impurità presenti in quasi tutti i diamanti CVD, oltre alle basse concentrazioni di azoto, sono i difetti di silicio, come il difetto [SiV]-. La sorgente del silicio presente nel plasma sembra essere, in molti casi, la campana di quarzo presente nel reattore CVD (Moore et al., 2015). Il silicio è stato aggiunto intenzionalmente per indurre una colorazione dal grigio al violetto, e secondo alcune fonti, viene aggiunto di proposito per migliorare l’accrescimento del cristallo.

 

Metodi di identificazione e tecnologie per lo screening del diamante sintetico

 

Esistono svariati metodi per lo screening identificativo tra possibili sintetici e altri diamanti; alcuni di questi sono stati concepiti specificamente per l’analisi del melee, altri fanno parte della strumentazione tipica dei laboratori di verifica gemmologica. La strumentazione di indagine per lotti di diamanti di misura melee incolori (o quasi) è stata introdotta allo scopo di rassicurare il mercato poiché dalla loro apparizione si temeva un effetto destabilizzante. Oggi si trovano in commercio svariati strumenti che dovrebbero mettere in grado i distributori ed i produttori di diamanti, di gioielli e di orologeria di effettuare lo screening dei diamanti (quasi) incolori alla ricerca di possibili sintetici. La maggior parte di questi strumenti sono “scatole nere” completamente automatiche. Alcuni sono sistemi semplici di visualizzazione ed altri – come il GGTL DFI Deep UV Laser+ System – sono strumentazioni di laboratorio ridisegnate per lo screening dei diamanti.

 

Le più importanti tecniche di laboratorio per l’identificazione dei diamanti sintetici

 

Spettroscopia all’infrarosso

In ogni laboratorio gemmologico di provata serietà tutti i diamanti – con eccezione del melee – vengono singolarmente sottoposti ad analisi spettroscopica all’infrarosso come primo passo per appurare se possano essere sintetici, sintetici trattati, naturali o naturali trattati. Mediante questa tecnica, e con la necessaria conoscenza dei difetti dei diamanti naturali, si possono ottenere importanti informazioni, non solo la mera determinazione del tipo. Mentre i diamanti sintetici senza post-trattamento commercialmente disponibili sono tipicamente del tipo IIa (incolori/quasi-incolori), di tipo Ib (gialli) e di tipo IIb (blu), quelli di tipo Ib possono subire una modificazione a mezzo trattamento HPHT e con una maggiore temperatura di accrescimento che li porta a diventare di tipo Ia. Nel caso il diamante venga irradiato artificialmente e successivamente trattato HPHT, praticamente tutti gli atomi liberi di azoto genereranno aggregati di tipo A, di tipo B, centri N3 e anche platelets (Fig. 3). Così tutti i tipi, ad eccezione di quello prevalentemente IaB, possono figurare tra i diamanti sintetici. Dato che, nel momento in cui l’azoto tende ad aggregarsi a causa del trattamento HPHT, simultaneamente alcuni degli aggregati si scompongono nuovamente in centri C, e dunque è virtualmente impossibile – almeno sino ad oggi – ottenere una completa decolorazione di un diamante (sintetico o naturale) originariamente di tipo Ib e creare un diamante di tipo Ia senza centri C residui. Solo per diamanti di tipo Ib con bassissimo contenuto di azoto è possibile ottenere un numero di aggregati sufficiente ad avere una tinta solo leggermente colorata. Il grado di colore più elevato ottenuto sinora non va al di sopra del K.

Fig. 3 – Gli spettri IR di diamante sintetico ad elevato contenuto di azoto prima e dopo trattamento per irraggiamento e HPHT mostrano la trasformazione della pietra da tipo Ib puro in tipo misto IaA>>B>Ib; La conseguenza visibile del trattamento mostra la modificazione del colore da verde oliva scuro in giallo vivido. Un particolare interessante da rilevare è la formazione – successivamente al trattamento – del picco relativo alle platelets.
Foto: T. Hainschwang.

Spettroscopia a fotoluminescenza

Combinata alla spettroscopia infrarossa, la tecnica a fotoluminescenza costituisce il metodo più efficace per l’identificazione dell’origine naturale o sintetica dei diamanti. La procedura prevede che il campione venga immerso in azoto liquido (77°K, 196°C) e successivamente eccitato da una sorgente ad alta intensità, di solito un laser. La luminescenza emessa dal diamante verrà quindi registrata a mezzo di uno spettrometro (Fig. 4, sinistra). Con questo metodo è possibile evidenziare reazioni causate anche da concentrazioni infinitesime di difetti nella struttura cristallina che caratterizzano i diamanti sia naturali che sintetici, aprendo quindi la strada alla loro corretta identificazione. A confronto con le altre tecniche spettroscopiche questa è di gran lunga la più sensibile ed efficiente. Per quanto riguarda i diamanti sintetici HPHT non post-trattati si possono evidenziare una serie di difetti che causano specifiche emissioni, più precisamente: per associazione a presenza di nichel il centro a 484 nm (in effetti un quadrupletto 483.4, 483.7, 484.1, 484.4 nm) e quello a 884 nm (in questo caso un doppietto a 882.9 e 884.6 nm). Difetti associati a silicio, tra cui va menzionato il centro SiV (doppietto a 736.5, 736.9) (Fig. 4, destra), e a tracce di cromo, molto probabilmente correlate a micro inclusioni di rubino sintetico (doppietto a 692.0, 693.4) (Iakoubovskii and Adriaenssens, 2002). Caratteristico inoltre il centro generato dal cobalto a 544.4 nm (tripletto 541.1, 542.9, 544.4 nm). Molti dei diamanti sintetici HPHT quasi incolori contengono un numero così straordinariamente esiguo di difetti che a volte questi non possono essere in nessun modo evidenziati, a prescindere dal tipo o potenza della sorgente di eccitazione utilizzata.

Fig. 4 – Un prototipo GGTL Photoluminator 200CRS-6 provvisto di laser di 6 differenti lunghezze d’onda utilizzato per spettroscopia Raman/PL ad alta risoluzione presso il laboratorio GGT nel Liechtenstein (sinistra) e lo spettro di un diamante sintetico incolore HPHT rilevato a bassa temperatura (77°K) mediante eccitazione di laser a 405 nm con caratteristici difetti dovuti a Ni e Si (destra).
Foto: T. Hainschwang.

Nei diamanti sintetici colorati post-trattati termicamente possono essere identificati un consistente numero di specifici picchi di emissione. La loro presenza varia a seconda che per il procedimento di sintesi si sia utilizzato un solvente-catalizzatore a base Ni-Fe oppure Co-Fe. Mentre nel caso dei solventi Co-Fe la fotoluminescenza è caratterizzata dal centro a 544,4 dipendente dal cobalto – con reazione drasticamente più marcata che nelle pietre non trattate (Fig. 5) – l’emissione nel materiale sintetizzato con solventi Ni-Fe cambia drasticamente in un verde acceso a causa dei centri S2 e S3. Nel caso vengano utilizzate diverse sorgenti di eccitazione è possibile evidenziare molti altri centri relativi al nichel ma la loro specifica trattazione andrebbe decisamente al di là degli scopi di questo articolo. Un aspetto interessante da notare nei diamanti sintetici gialli è che un ulteriore trattamento HPHT genera nella pietra delle aree contenenti una significativa concentrazione di centri N3 che si manifesteranno con una forte emissione a 415,2 nm, a volte associata al centro H3 a 503 nm (Fig. 5d).

Fig. 5 – Diamante sintetico accresciuto con utilizzo di solvente al cobalto HIH (metodo HPHT – irradiato – post-trattato ad alta temperatura). Sottoposto a forte eccitazione UV (da 300 a 410 nm) (in basso a sinistra), esibisce luminescenze blu/blu-verde e giallo/arancio. Il riflesso porpora è causato dalla lampada. Gli spettri PL corrispondenti sono visualizzati rispettivamente in basso a destra per le zone blu/blu-verdi e al di sopra per i settori giallo/arancio. Gli spettri NIR sono fortemente ingranditi per consentire di appurare le deboli e strette bande presenti in quest’area.
Foto: T. Hainschwang.

Le emissioni PL dei diamanti sintetici CVD differiscono drasticamente da quelle del materiale sintetizzato con metodo HPHT: l’unica caratteristica che hanno in comune è quella dovuta al difetto silicio-lacuna [SiV]-. Considerato inizialmente diagnostico ed esclusivo del solo sintetico CVD, è stato individuato dall’autore anche in materiale HPHT solo a partire dal 2010. Successivamente è comunemente risultato presente nei sintetici HPHT prodotti a partire dal 2014 (D’Haenens-Johansson et al., 2014).

Gli spettri dei sintetici CVD non post-trattati sono caratterizzati da un elevato numero di marcate bande, le più evidenti delle quali dovute al centro a 467 nm, ai centri NV0 e NV- , al centro [SiV]- che genera il doppietto a 736.5/736.9 nm, ai centri a 562.8, 563.3 nm e al doppietto a 596.5 nm e 597.1 nm (Fig. 6, sinistra). Quando i sintetici CVD vengono sottoposti a trattamento HPHT per rimuovere la componente marrone tipica del materiale, lo spettro si modifica sensibilmente: la banda a luminescenza arancio/rossa causata dai centri NV cambia da blu a verde a viola nell’area da 450 a 530 nm con o senza i centri NV. Al di sopra di queste ampie bande sono osservabili un numero consistente di marcati picchi e, all’estremità della banda del visibile, il centro [SiV]- rimane identificabile (Fig. 6, destra). Nello spettro PL dei CVD post-trattati HPHT è possibile in alcuni casi rilevare un centro N3 di debole intensità.

Fig. 6 – Spettri PL a bassa temperatura e alta risoluzione di diamante sintetico CVD prima (sinistra) e dopo (destra) il post-trattamento HPHT ottenuti con sorgente a 405 nm. Originariamente il diamante presentava componente marrone successivamente rimossa dal trattamento. Gli spettri cambiano drasticamente le proprie caratteristiche: da 476,6 mm con centro NV dominante a spettri dominati da larghe bande nella porzione del blu e del verde.

Visualizzazione della luminescenza

Una tecnica realmente efficace per la distinzione dei diamanti naturali dai sintetici è la visualizzazione diretta della luminescenza. I vari difetti identificabili – come si evince dalla spettroscopia PL – insieme alla loro distribuzione possono essere individuati grazie all’osservazione diretta della luminescenza. A seconda di quale difetto si desidera visualizzare è necessario utilizzare sorgenti che stimolino emissione in bande differenti dello spettro. Per la maggior parte dei diamanti sintetici la miglior banda di utilizzo si colloca tra i 220 e i 235 nm ma per i diamanti CVD anche bande differenti sono altrettanto utili. Gli strumenti specifici per l’osservazione visiva della luminescenza sono il sistema DiamondViewTM, che opera nel profondo ultravioletto ed i microscopi a fluorescenza le cui sorgenti, di solito confinate nelle onde lunghe UV, ne limitano fortemente l’efficacia. Un’eccezione a quest’ultimo limite è costituita dal “GGTL DFI Deep UV Laser+ Luminescence Microscope and Spectroscopy System”. Disponendo infatti di un numero di sorgenti che vanno dai 220 ai 405 nm, questo apparato consente di estendere enormemente la gamma delle osservazioni possibili. Nella figura 7, a sinistra, si può osservare il prototipo da laboratorio del Mega-DFI Deep UV Laser+ , una versione potenziata del sistema DFI in commercio e, a destra la visualizzazione di un diamante naturale tipo Ia esposto alla sorgente a UV profondi di cui il sistema è dotato. La fluorescenza esibita dai diamanti naturali si presenta molto raramente omogenea e mostra distribuzioni che tendono ad essere spesso irregolari ma che, tutte le volte che sono regolari, presentano motivi geometrici tipici (Fig. 7, destra); per contro, la fluorescenza dei diamanti sintetici HPHT spesso rivela distinte zonature a settori (Fig. 8), mentre quella che caratterizza i diamanti sintetici CVD è di solito molto omogenea (Fig. 9) e con le linee di crescita poco visibili e spesso solo con determinate angolazioni a distanza ravvicinata. Nei sintetici CVD non post-trattati il colore della luminescenza va dal rosso all’arancio a causa dei centri NV (Fig. 9, destra) mentre per i CVD post-trattati può manifestarsi un’ampia gamma di colori a seconda della sorgente di eccitazione utilizzata. Per sorgenti UV ad onda lunga la reazione assume toni che vanno dal blu al verde, al viola e al porpora (Fig. 9, sinistra). A seguito di eccitazione mediante UV ad onde corte, la vasta maggioranza dei diamanti sintetici HPHT incolori manifesta una forte e persistente fosforescenza indotta dal contenuto di boro. La stessa reazione è solo raramente osservata nei diamanti CVD.

Fig. 7 – L’unità GGTL DFI Deep UV Laser+ Luminescence Microscope and Spectroscopy System (sinistra) e la reazione di un diamante naturale quasi incolore tipo Ia osservato mediante questo sistema (destra).
Foto: T. Hainschwang.
Fig. 8 – Un diamante sintetico HPHT incolore (sinistra). Un diamante sintetico HPHT giallo intenso non post-trattato ottenuto mediante catalizzatore Ni-Fe (centro). Un diamante sintetico HPHT giallo intenso trattato ottenuto mediante catalizzatore Co-Fe (a destra) sotto la forte eccitazione UV del GGTL Mega-DFI System mostra la caratteristica luminescenza che rende visibili i tipici settori di accrescimento dei diamanti.
Foto: T. Hainschwang.

 

Apparati per lo screening dei diamanti sintetici incolori nei lotti di melee

 

Sistemi di screening automatizzati

Esistono sul mercato un paio di sistemi completamente automatizzati per lo screening dei diamanti con dimensione da 1 a 3 mm. Il campo di lavoro di queste unità è limitato a diamanti di forma rotonda, ed hanno una velocità di analisi variabile da poche centinaia ad alcune migliaia di pietre all’ora.

Il principio di funzionamento è basato su tecniche che includono: la trasparenza ai raggi UV, spettroscopia Raman, spettroscopia PL a la recentissima spettroscopia PL “lifetime”. Inizialmente il materiale viene selezionato in base alla trasparenza ai raggi UV che consente di rimuovere le pietre di tipo IIa e IIb dal lotto. Il problema che questa tecnica non risolve è che i diamanti di tipo IaB a basso contenuto di azoto, seppure rarissimi, sono anch’essi trasparenti ai raggi UV per cui un certo numero di pietre non-IIa e non-IIb verranno conseguentemente escluse dal lotto come potenzialmente sintetiche (Fig. 10).

La spettroscopia Raman viene utilizzata in questi apparati per distinguere i diamanti dai simulanti come Zirconia Cubica, YAG, GGG, moissanite etc. Il segnale Raman generato mediante eccitazione da sorgente laser rappresenta la quantità di radiazione che viene diffusa in modo anelastico dal campione a causa del moto vibrazionale delle molecole e degli atomi che lo compongono. Le linee caratteristiche osservabili nello spettro sono direttamente correlate alla composizione chimica ed alla struttura cristallina del materiale analizzato. Ne consegue che, grazie alla peculiarità di questa reazione, lo spettro Raman costituisce una vera e propria “impronta digitale” che caratterizza ogni singolo materiale, per cui rappresenta la tecnica diagnostica per eccellenza per l’identificazione di tutte le gemme.

La spettroscopia PL viene utilizzata per distinguere un gran numero di diamanti naturali da quelli sintetici. La percentuale di successo nell’individuazione si avvicina al 100% nel caso che l’analisi venga effettuata con tecnica criogenica a 77°K. La tecnica PL “lifetime” è talmente recente che non esistono ancora studi approfonditi riguardo la sua efficacia nel distinguere i diamanti naturali dai sintetici; tuttavia è presumibile che non ci vorrà molto perché se ne comprendano le reali potenzialità.

Poiché il numero di pietre che vengono scartate come potenzialmente sintetiche è relativamente esiguo, questi apparati sono piuttosto efficienti per il lavoro di pre-screening dei lotti. Data la loro completa automatizzazione che ne consente l’utilizzo continuo 24 ore su 24 senza l’ausilio di nessun operatore, è infatti intuitivo comprenderne la fondamentale efficacia nella filiera di controllo nonostante il fatto che un certo numero di pietre vengono inizialmente scartate. La sola criticità riscontrabile consiste nel fatto che si tratta essenzialmente di sistemi con capacità derivate da tecniche preinstallate e poco versatili. L’assenza del controllo umano può rendere questi sistemi inefficaci nel caso vengano introdotti nuovi tipi di sintetici che passerebbero come naturali rimanendo sostanzialmente per lungo tempo sconosciuti.

Fig. 9 – A sinistra, quattro diamanti CVD trattati con metodo HPHT sottoposti ad eccitazione ad onde lunghe UV del GGTL Mega-DFI System mostrano luminescenza omogenea. A destra, un piatto su un diamante CVD non post-trattato esibisce un centro di luminescenza NV.
Foto: T. Hainschwang.

Sistemi di screening basati sulla fosforescenza

Dato che la stragrande maggioranza dei diamanti sintetici incolori introdotti in modo fraudolento nei lotti del naturale sono HPHT, sul mercato sono apparsi sistemi che possono rivelare una loro tipica caratteristica: la fosforescenza. Si tratta perlopiù di unità di semplice visualizzazione provviste di sorgenti UV ad onde corte. Il lotto di diamanti viene inserito in un comparto e successivamente esposto alla sorgente illuminante. Quando questa viene poi disattivata viene scattata un’istantanea del lotto da un sistema di acquisizione immagini ad alta efficienza, consentendo di individuare le pietre che esibiscono fosforescenza. Sebbene questo sistema appaia a prima vista molto pratico ed efficiente esistono purtroppo diverse criticità che ne rendono praticamente inefficace l’utilizzo. Innanzitutto il principio funziona solo per il materiale HPHT ed un limitatissimo numero di CVD. Esistono inoltre esemplari HPHT che non esibiscono fosforescenza per quella specifica sorgente di eccitazione. Ovviamente non è poi possibile distinguere i diamanti dalle imitazioni e, da ultimo, in alcuni casi anche i diamanti naturali possono esibire fosforescenza. In conclusione, sebbene sia possibile escludere una buona parte dei sintetici HPHT, non si ha la certezza che altri sintetici, e le imitazioni, non siano rimaste inclusi nel lotto.

 

Sistemi di laboratorio non automatizzati modificati per lo screening.

Il “DFI Deep UV Laser+ Fluorescence Imaging and Spectroscopy System” è un microscopio a fluorescenza modificato e migliorato per l’analisi dei diamanti di ogni dimensione e forma, siano essi sciolti o montati in gioielleria. Si tratta di un sistema non automatizzato che richiede pertanto un operatore ed è basato sulla visualizzazione della fluorescenza tramite microscopio accoppiato ad una telecamera ad alta efficienza. Il tutto è poi connesso ad unità spettroscopiche Raman e PL. I diamanti possono essere analizzati anche in lotti, sia a temperatura ambiente che in cella criogenica a 77°K., e questo consente di rendere il sistema efficace per l’identificazione di tutte le tipologie di diamanti. La sua peculiarità risiede nel poter osservare direttamente la luminescenza al microscopio ed in contemporanea rilevare gli spettri Raman e PL. La combinazione temporale delle tre tecniche consente all’operatore di analizzare più di 2000 diamanti in un’ora.

Fig. 10 – Gli spettri all’infrarosso di 47 diamanti esclusi dal Sistema di screening automatico basato sulla trasparenza agli UV mostrano che nessuno dei campioni risulta essere del tipo II. La presenza di aggregati di azoto in numero variabile identifica infatti queste pietre come appartenenti al tipo Ia.

Conclusioni

 

Con la recente diffusione dei diamanti sintetici il mercato è seriamente esposto a serissimi pericoli di contaminazione. Il problema principale è che il materiale sintetico è ormai disponibile a prezzi significativamente più bassi del materiale naturale. In un comparto dove la quasi totalità di diamanti di una certa dimensione è già corredata da report gemmologici appare chiaro che il problema riguarda il materiale che per condizioni oggettive, correlate alle misure ridotte, non viene tradizionalmente sottoposto ad analisi. Il problema che si presenta in modo più serio oggigiorno è quindi l’introduzione di diamanti sintetici in lotti di naturali. Si tratta di una minaccia seria e reale che è iniziata nel 2010 con l’introduzione dei diamanti gialli melee ed ha sensibilizzato il mercato nella ricerca di una soluzione a partire dal 2014 con la diffusione del melee incolore/quasi-incolore. La quantità di materiale sintetico disponibile è drammaticamente aumentata negli ultimi due anni soprattutto per una sovrapproduzione di melee HPHT quasi incolore proveniente dalla Cina. Anche il sintetico CVD viene regolarmente prodotto in quantità significative da aziende sparse su scala globale anche se di dimensioni medie superiori ai 0.20 carati. Il melee è (ancora) così scarsamente disponibile da non essere statisticamente rilevante. Fortunatamente esistono oggigiorno diverse opzioni per poter analizzare il melee, sia servendosi dei laboratori gemmologici, sia utilizzando le varie strumentazioni che abbiamo descritto e questo consente al mercato di contrastare efficacemente la minaccia costituita dai diamanti sintetici commercializzati in modo improprio e/o fraudolento.

 

Note sull’autore

Il Dr. Thomas Hainschwang (thomas.hainschwang@ggtl-lab.org) è ricercatore scientifico della filiale di Balzers (Liechtenstein) del laboratorio GGTL del quale è direttore.

 

Bibliografia

Burns, R. C., Cvetkovic, V., Dodge, C. N., Evans, D. J. F., Rooney, M. L. T., Spear, P. M., & Welbourn, C. M. (1990) Growth-sector dependence of optical features in large synthetic diamonds. Journal of Crystal Growth, Vol. 104, No. 2, pp. 257-279.

D’Haenens-Johansson, U. F., Moe, K. S., Johnson, P., Wong, S. Y., Lu, R., Wang, W. (2014) Near colorless HPHT synthetic diamonds from AOTC Group. Gems & Gemology, Vol. 50, No. 1, pp. 2-14.
Iakoubovskii, K., Adriaenssens, G. J. (2002). Comment on ‘Evidence for a Fe-related defect centre in diamond’. Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 14, No. 21, p. 5459.

Moore, S. L., Vohra, Y. K. (2015) Nitrogen and silicon defect incorporation during homoepitaxial CVD diamond growth on (111) surfaces. In MRS Proceedings (Vol. 1734, pp. mrsf 14-1734). Cambridge University Press.

Shigley, J. E., Fritsch, E., Stockton, C. M., Koivula, J. I., Fryer, C. W., Kane, R. E., Hargett, D. R., Welch, C. W. (1987). The gemological properties of the De Beers gem-quality synthetic diamonds. Gems and Gemology, Vol. 23, No. 4, pp. 187-206.

 

 

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A cura di Thomas Hainschwang, pubblicato su Rivista Italiana di Gemmologia n. 1, Maggio 2017.

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