La spettroscopia UV-Vis-NIR in gemmologia

La spettroscopia UV-Vis-NIR (Ultraviolet-Visible-Near InfraRed) consente di analizzare l’interazione dei materiali con le radiazioni elettromagnetiche nel campo dell’ultravioletto, visibile e vicino infrarosso.

La banda spettrale di questi strumenti, a seconda dei modelli, può comprendere intervalli che vanno dai 200 nm (nanometri) dell’ultravioletto C fino ai 1100 nm del vicino infrarosso, ben più ampia della semplice regione del visibile (400-700 nm) analizzabile mediante lo spettroscopio ottico.

I principi teorici, che non verranno trattati in questo articolo, rimandano alla spettroscopia ottica: ogni materiale, nel nostro campo – gemmologico -, reagisce in modo diverso assorbendo porzioni della radiazione che, se rappresentate graficamente, costituiscono un metodo efficace per la sua identificazione. L’assorbimento o la trasmissione sono direttamente connessi alla composizione chimica delle gemme e alla loro struttura cristallina. Per quanto riguarda l’ambito spettrale del visibile, una puntualizzazione è però necessaria nel mettere a confronto gli spettri osservati otticamente con quelli registrati da apparati, nel nostro caso dotati di sensori elettronici. La sensibilità dell’occhio umano alla luce non è costante per tutto lo spettro del visibile: il massimo dell’efficienza corrisponde tipicamente ad una lunghezza d’onda di 550 nm e diminuisce progressivamente man mano che ci allontaniamo da questo valore, per lunghezze d’onda sia inferiori che superiori. Ne consegue che la nostra vista percepisce con difficoltà le bande di assorbimento alle due estremità dello spettro del visibile, mentre i sensori CCD (Charge-Coupled Device), che equipaggiano le moderne unità UV-Vis-NIR, presentano un’efficienza decisamente superiore.

Gli Spettrofotometri UV-Vis-NIR impiegati in gemmologia utilizzano sostanzialmente due geometrie di campionamento. La prima che descriveremo deriva direttamente dagli strumenti originariamente sviluppati per l’analisi dei liquidi, contenuti in cuvettes di vetro o quarzo (Fig. 1). La gemma viene posizionata tra la sorgente e il rilevatore. Una sorgente parallela fornisce il segnale di riferimento. Solo una parte dell’emissione elettromagnetica attraverserà la gemma e il rilevatore recepirà esclusivamente la radiazione che non è stata assorbita. Successivamente un sistema computerizzato effettuerà la comparazione tra la radiazione di riferimento e quella parzialmente assorbita dalla gemma e consentirà di visualizzare lo spettro risultante in un grafico dal quale sarà possibile valutare quali lunghezze d’onda il campione ha assorbito e quali ha invece lasciato passare (trasmesso).

Fig. 1 – Moderno spettrofotometro UV-Vis-NIR. Si noti l’ampio comparto di dimensioni standardizzate disegnato per accogliere i più diversi setup di campionamento.

Come per la spettroscopia visibile, l’orientazione delle gemme birifrangenti influisce sul percorso della radiazione all’interno del materiale; conseguentemente, in base a come viene allineato il campione, si avrà la generazione di due differenti spettri, uno riferito al raggio ordinario ed uno a quello straordinario. Le pietre che esibiscono dicroismo possono generare spettri anche molto differenti a seconda del loro orientamento rispetto alla sorgente. Dovendo inoltre tener conto delle riflessioni che possono essere generate dalle faccette, il posizionamento del campione richiede una certa attenzione per ricavare delle letture consistenti. Queste unità, normalmente progettate per soddisfare le esigenze di laboratori di vario genere, non specificatamente gemmologiche, presentano la caratteristica di avere un comparto per il campionamento molto ampio di dimensioni standardizzate. Ciò consente l’utilizzo del numero più vasto possibile di setup di analisi a seconda delle specifiche esigenze. In Gemmologia, ad esempio, nel caso si debba analizzare una pietra opaca, il setup tipico, che prevede l’attraversamento della gemma da parte della sorgente, non sarà adatto e bisognerà dotarsi di un ulteriore modulo che consenta al sensore di rilevare la luce riflessa dal campione. Per alcune unità più piccole ed economiche è necessaria l’adozione di una sonda coassiale che funga da sorgente e consenta al tempo stesso di ricevere la radiazione risultante riflessa dalla pietra (Fig. 2).

Fig. 2 – La sonda per riflettanza è costituita da un gruppo di fibre ottiche coassiali. Quelle esterne (in giallo nella foto) forniscono la sorgente luminosa, quella centrale (in blu) riceve la luce riflessa dal campione e la veicola allo spettrofotometro.

La seconda geometria utilizzata sempre più spesso in gemmologia prevede l’utilizzo della sfera integratrice, originariamente concepita per gli studi colorimetrici. Il concetto di base implica la riflessione diffusa ed uniforme della sorgente all’interno di una sfera rivestita da uno strato di materiale ad altissimo grado di riflettanza (Fig. 3). Forma e rivestimento della sfera consentono alla luce di rimbalzare ovunque senza venire praticamente assorbita, generando omogeneità di irraggiamento. La pietra verrà attraversata da raggi provenienti da ogni direzione consentendo di eliminare la problematica legata all’orientamento degli assi. Le pietre opache possono essere analizzate posizionandole ad una distanza minima dal rilevatore che ne leggerà quindi esclusivamente la risultante riflessa. È intuitivo che, consentendo l’analisi di materiali trasparenti, traslucidi ed opachi, senza dover modificare il setup di campionamento, questa geometria sarà probabilmente preferita nello sviluppo futuro di unità per uso gemmologico.La seconda geometria utilizzata sempre più spesso in gemmologia prevede l’utilizzo della sfera integratrice, originariamente concepita per gli studi colorimetrici. Il concetto di base implica la riflessione diffusa ed uniforme della sorgente all’interno di una sfera rivestita da uno strato di materiale ad altissimo grado di riflettanza (Fig. 3). Forma e rivestimento della sfera consentono alla luce di rimbalzare ovunque senza venire praticamente assorbita, generando omogeneità di irraggiamento. La pietra verrà attraversata da raggi provenienti da ogni direzione consentendo di eliminare la problematica legata all’orientamento degli assi. Le pietre opache possono essere analizzate posizionandole ad una distanza minima dal rilevatore che ne leggerà quindi esclusivamente la risultante riflessa. È intuitivo che, consentendo l’analisi di materiali trasparenti, traslucidi ed opachi, senza dover modificare il setup di campionamento, questa geometria sarà probabilmente preferita nello sviluppo futuro di unità per uso gemmologico.

A prescindere dal modello di geometria utilizzato, il funzionamento degli spettrofotometri UV-Vis-NIR prevede che lo spettro di riferimento della sorgente venga inizialmente registrato senza posizionare il campione. Successivamente questo viene analizzato e il sistema effettua automaticamente una comparazione tra i due spettri generando infine lo spettro di assorbimento del materiale.

Fig. 3 – Schema di sfera integratrice. La sorgente luminosa (A) viene diffusa internamente in modo omogeneo e raggiunge la gemma da tutte le direzioni possibili. Il rivelatore (B) leggerà la porzione di radiazione trasmessa dalla gemma.

Applicazioni gemmologiche

Disponendo di un’ampiezza spettrale che non si limita al solo campo del visibile, la tecnica UV-Vis-NIR fornisce un numero decisamente maggiore d’informazioni. La visualizzazione grafica a mezzo software consente inoltre di comparare la nostra lettura con un database di spettri significativi facilitandone l’interpretazione.

Diamante

La differenziazione dei tipi del diamante per mezzo della presenza di azoto nel reticolo cristallino non è da considerarsi, sopratutto oggi, un mero ed inutile esercizio teorico. Partendo dal presupposto, infatti, che tutti i diamanti sintetici incolori e i naturali che possono essere soggetti a trattamento per miglioramento del colore HPHT (alta pressione-alta temperatura) appartengono al tipo II (in rarissimi casi al tipo IaB), si può facilmente intuire l’importanza di poter rilevare l’esistenza di aggregati di azoto, presenti in tutti gli altri tipi. Uno su tutti il centro N3: costituito da 3 atomi di azoto connessi ad una lacuna, questo importantissimo indicatore genera un picco di assorbimento a 415,2 nm. Il 98% circa di tutti i diamanti in circolazione appartiene alla cosiddetta “serie del capo” ed esibisce il centro N3 nello spettro di assorbimento. Ne consegue che, se stiamo analizzando una pietra incolore-quasi incolore, e rileviamo la presenza del centro N3, possiamo automaticamente escludere che si tratti di un sintetico o di un trattato per HPHT (alta pressione-alta temperatura). Ci si potrebbe chiedere se sia allora necessario dover ricorrere ad un complesso e costoso apparato quando l’indicatore di cui sopra rientra nello spettro del visibile, per cui potenzialmente apprezzabile anche con un semplice spettroscopio ottico. La risposta ci viene dalla sensibilità dei moderni spettrometri, capaci di rilevare anche difetti di valore infinitesimo, praticamente impossibili da appurare con i semplici strumenti ottici. Tra le altre caratteristiche potenzialmene critiche nell’analisi dei diamanti si possono annoverare: il centro N9 a 236 nm e la banda a 270 nm, presenti in quasi tutti i trattati HPHT; il centro H3 a 503,5 nm che, in abbinamento alla presenza del GR1 (General Radiation 1) a 741 nm costituisce un forte indicatore di irraggiamento nei diamanti colorati; quest’ultimo, al tempo stesso, può escludere un trattamento HPHT in quanto non in grado di resistere a temperature superiori agli 800 °C. Importante anche la banda a 550 nm, responsabile della colorazione naturale nei diamanti fantasia rosa. Benchè evidenziabile con certezza solo a mezzo spettroscopia a fotoluminescenza, il doppietto a 736,6-736,9 nm causato dal difetto Silicio-lacuna (SiV-) tipico e diagnostico dei diamanti sintetici CVD, può essere molto spesso rilevato anche come picco singolo di assorbimento. Del GR1 a 741 nm abbiamo già accennato ma vale la pena di aggiungere che è il più comune indicatore di irraggiamento (di origine naturale e artificiale): presente in molti diamanti tipo IIa, per lungo tempo si è considerato diagnostico per il riconoscimento dei diamanti non trattati HPHT data la sua scarsa resistenza al calore. Tuttavia i solerti e disonesti operatori dei trattamenti hanno fatto in modo di aggirare l’ostacolo: sottoponendo i trattati HPHT ad un leggero irraggiamento, infatti, il GR1 può essere ricreato. Continuando a spingerci nel vicino infrarosso incontriamo il picco a 805,2 nm, tipico di molti diamanti sintetici e praticamente quasi sempre assente nei naturali. Chiudiamo questa rapida e necessariamente incompleta carrellata con il centro H2 a 986 nm, importantissimo nell’analisi dei diamanti e la cui presenza, in abbinamento al centro H3, costituisce un altro indicatore di trattamento HPHT. Esiste uno sterminato elenco di ulteriori bande di assorbimento che caratterizzano i diamanti incolori e fancy color: la spettroscopia UV-Vis-NIR è a tutt’oggi uno dei metodi maggiormente efficaci nella loro caratterizzazione.

Ultima menzione necessaria riguarda una tecnica efficace e molto diffusa nello studio dei diamanti che prevede l’utilizzo di speciali setup criogenici ad azoto o elio liquidi. Raffreddandoli a temperature bassissime, i campioni possono rivelare bande non visibili a temperatura ambiente.

Gemme colorate

In moltissimi casi la spettroscopia UV-Vis-NIR può essere utilizzata per una rapida identificazione delle pietre di colore in quanto, sorprendentemente, anche un gran numero di gemme incolori esibisce uno specifico spettro di assorbimento che aiuta nel loro riconoscimento. Come per la spettroscopia del visibile, tuttavia, l’efficacia della tecnica è fortemente dipendente dall’esperienza maturata dal gemmologo nel valutare i tipici spettri di assorbimento delle gemme e loro imitazioni. Sono disponibili un certo numero di librerie spettrali di riferimento – a pagamento o open source -; tuttavia gli algoritmi che sono alla base delle analisi computerizzate non sono particolarmente efficaci a causa dell’immensa mole di dati da analizzare, soprattutto dal punto di vista della variabilità di ampiezza delle bande di assorbimento. Generalmente lo spettro costituisce una veloce conferma per l’operatore che abbia già un’idea piuttosto precisa sulla natura del materiale (Fig. 4).

Fig. 4 – Comparazione tra spettri di diamante naturale fancy color pink (A), diamante naturale fancy color pink trattato HPHT, irraggiamento e annealing (B), YAG rosa (C) e zirconia cubica rosa (D).

Oltre alla mera identificazione delle gemme attraverso il loro spettro tipico, la tecnica UV-Vis-NIR fornisce un significativo numero di applicazioni utili in gemmologia. In molti casi queste non risolvono tutte le problematiche richieste dall’analista, tuttavia danno indicazioni molto utili e a volte indispensabili per poter trarre le conclusioni finali.

L’individuazione dell’origine geologica degli zaffiri blu è un passo molto importante nel processo di identificazione di un possibile trattamento termico. Gli zaffiri di origine metamorfica e magmatica presentano spettri che differiscono in base alla presenza di elementi in traccia nel reticolo cristallino. Più specificatamente, lo spettro del materiale di origine metamorfica è caratterizzato da una banda dominante causata dal trasferimento di carica tra Fe2+ e Ti4+ e da bande, di solito meno pronunciate, dovute al Fe3+ (Fig. 5). Gli zaffiri di origine magmatica, invece, esibiscono uno spettro con bande più pronunciate dovute al Fe3+ e una distintiva banda dovuta a trasferimento di carica tra Fe2+ e Fe3+. L’integrazione di queste informazioni con le risultanze della spettroscopia FTIR e l’osservazione microscopica costituiscono parte fondante del protocollo di analisi gemmologica degli zaffiri in laboratorio.

Fig. 5 – Differenze degli spettri di assorbimento di Zaffiri di origine metamorfica e magmatica.

Anche per l’analisi degli smeraldi la possibilità di operare nelle regioni UV e NIR è di cruciale importanza. Le tipiche bande principali nell’area del visibile dovute a Cr3+ e V3+ non si rivelano determinanti; tuttavia, gli assorbimenti (quando presenti) dovuti a Fe2+ e Fe3+, rispettivamente nell’UV e NIR, forniscono indicazioni utilissime per l’attribuzione dell’origine geologica del materiale (Fig. 6). Mentre è decisamente improbabile osservare bande dovute al Ferro negli smeraldi colombiani o in quelli estratti nella miniera di Musakashi in Zambia, altri giacimenti, siano essi associati o meno a pegmatiti forniscono gemme che possono esibire queste bande con assorbimenti notevolmente variabili.

Fig. 6 – Spettri di assorbimento di smeraldi di origini geologiche differenti. Da notare la totale assenza di bande di assorbimento relative al ferro negli spettri di colore verde, relativi in questo caso a gemme di origine colombiana ma che possono essere caratteristici anche di gemme estratte a Musakashi (Zambia).

Negli ultimi anni la Tormalina Paraiba ha raggiunto un’importanza senza precedenti nel mercato delle gemme di colore. Si tratta di una varietà specifica di Elbaite caratterizzata dalla presenza di rame, originariamente rinvenuta nello stato brasiliano Paraiba. Le tormaline blu non sono particolarmente rare, sebbene solo un numero veramente esiguo possa fregiarsi del nome “Paraiba”. Non si tratta tuttavia di una semplice questione di origine geografica: lo splendido colore blu acceso, talvolta con componente verde, che caratterizza queste splendide gemme è strettamente correlato alla presenza di tracce di rame e manganese nella struttura cristallina (Fig. 7). E’ evidente come la capacità di identificare questi elementi nella pietra diventi cruciale: una “vera” Paraiba può spuntare prezzi in alcuni casi centinaia di volte superiori a quelli di una tormalina blu non Paraiba apparentemente identica.

Fig. 7 – Confronto tra gli spettri di assorbimento di tormalina blu e tormalina blu Paraiba. La caratteristica discriminante maggiormente evidente risiede nella regione 910-920 nm.

Il valore della giada giadeite dipende per lo più dall’intensità ed omogeneità del suo caratteristico colore. La Giadeite di bassa qualità viene comunemente trattata in vari modi per poterne migliorare l’aspetto, dalla colorazione all’impregnazione con resine. La classificazione universalmente utilizzata per la giada giadeite attribuisce al materiale non trattato la denominazione di tipo A. Il tipo B individua il trattamento per impregnazione con sostanze incolori ed il tipo C l’utilizzo di sostanze coloranti. Il materiale di più scarsa qualità viene di solito sia impregnato che colorato ed è classificato come tipo B+C. La Giadeite verde della migliore qualità (tipo A) deve il suo splendido colore alla presenza di cromo e molto spesso sono rilevabili anche tracce di ferro. Entrambi gli elementi possono essere identificati mediante la spettroscopia UV-Vis-NIR. I coloranti verdi generalmente utilizzati per migliorare l’aspetto della Giadeite di tipo C generano uno spettro di assorbimento che, seppure simile a quello della giadeite di tipo A, è sufficientemente caratteristico da poter rivelare l’esatta qualità del materiale (Fig. 8). Purtroppo la presenza di resine non può essere evidenziata con la spettroscopia UV-Vis-NIR per cui sono necessarie analisi FTIR e microscopia a fluorescenza per poter identificare la giadeite di tipo B.

Fig. 8 – Identificazione del tipo di giada giadeite. Da evidenziare nel tipo B+C l’assenza delle bande di assorbimento dovute al Cr3+ ed al Fe3+ e la presenza di una importante banda centrata a 670 nm dovuta alla colorazione artificiale.

Un’altra gemma comunemente sottoposta a tintura è il turchese. Trattandosi di un materiale opaco è necessario procedere con la tecnica della riflettanza descritta in precedenza. La colorazione naturale blu dovuta al rame genera uno spettro in riflessione leggermente diverso da quelli prodotti dai più comuni agenti coloranti artificiali. Nello specifico, la presenza di ampie bande di assorbimento centrate a 620 e 670 nm è sintomatica di turchese colorato artificialmente (Fig. 9).

Fig. 9 – Spettri di assorbimento di turchese naturale, trattato ed imitazione. Da evidenziare per il trattato la banda a 675 nm dovuta al colorante artificiale. Il turchese imitazione non presenta la banda a 428 nm dovuta al Fe3+.

Quelli discussi sinora sono solo alcuni esempi che evidenziano l’importanza della spettrofotometria UV-Vis-NIR in gemmologia. Esiste un’ampia gamma di altre applicazioni che la rendono praticamente insostituibile nella dotazione del moderno laboratorio gemmologico.

 

Bibliografia

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A cura di Alberto Scarani e Mikko Åström, pubblicato su Rivista Italiana di Gemmologia n. 1, Maggio 2017.

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