La spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) e sue applicazioni in gemmologia

Questo contenuto è stato pubblicato per la prima volta su IGR – Rivista Italiana di Gemmologia nr. 5 nel 2018. Le informazioni qui presenti sono pertanto aggiornate alla data di prima pubblicazione.

Esistono due tecniche di spettroscopia vibrazionale utilizzate con successo da anni in gemmologia: la Raman e la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) o FTIR. Non è un caso che vengano considerate tecniche “sorelle” complementari e, per cui, entrambe necessarie nel moderno laboratorio gemmologico. Se la Raman, di cui abbiamo parlato nel N° 3 della rivista, si distingue per la sua efficacia nell’identificazione di gemme che posseggono una struttura cristallina ben definita ed è, purtroppo, meno adatta all’analisi di materiali amorfi ed organici, la FTIR, al contrario, fornisce informazioni maggiormente precise proprio su questi ultimi ed è inoltre uno strumento insostituibile nell’analisi dei diamanti.

La tecnica

Il principio di funzionamento è piuttosto complesso e descriverlo propriamente va oltre gli scopi di questo articolo. Ci basti sapere che si tratta di una tecnica di assorbimento mediante la quale viene rilevata la capacità o meno di un materiale di assorbire i raggi infrarossi visualizzandone le relative caratteristiche su uno spettro. Rispetto alla spettroscopia infrarossa classica, la tecnica a trasformata di Fourier, che prevede l’utilizzo dell’interferometro di Michelson, presenta numerosi vantaggi tra cui l’elevata potenza e la possibilità di scansionare simultaneamente ed in tempi decisamente veloci tutte le frequenze della sorgente infrarossa. All’interferogramma risultante dalla scansione che mostra la rappresentazione dell’intensità nel dominio del tempo, viene applicata la trasformata di Fourier che ci consente di ottenere la rappresentazione dell’intensità nel dominio della frequenza, ovvero, lo spettro infrarosso.

La spettroscopia FTIR è a tutt’oggi e da tempo una delle tecniche più versatili per l’analisi di gas, sostanze liquide e solide. I campi di utilizzo sono talmente numerosi che i produttori hanno dovuto ad un certo punto inevitabilmente optare per configurazioni con scompartimenti per i moduli di campionamento di dimensioni standard (Figura 1). Ne sono state messe a punto varianti in numero tale da consentire ad intere aziende di prosperare producendo quasi esclusivamente moduli FTIR. In Gemmologia le tecniche di campionamento maggiormente utilizzate sono quelle in trasmissione e a riflettanza diffusa (DRIFT).

La tecnica di “trasmissione” prevede che la gemma sia posizionata tra la sorgente infrarossa ed il detector (Figura 2). Quest’ultimo rileverà le frequenze del segnale non assorbite e lo strumento fornirà il relativo spettro di assorbimento a mezzo software dedicato. Si tratta della tecnica più comunemente usata in gemmologia sino a pochi anni fa. Il posizionamento del campione non è sempre agevole e l’orientazione delle faccette nelle gemme tagliate a volte può richiedere tempo; il raggio deve essere libero infatti di attraversare la pietra subendo la minore dispersione possibile. Sfortunatamente lo scopo principale del taglio in una gemma è proprio quello di fare in modo che la luce venga riflessa e rifratta il più possibile per conferirne bellezza e questo non aiuta di certo il nostro gemmologo a far sì che il raggio attraversi la pietra indenne da deviazioni.

Originariamente sviluppata per l’analisi di sostanze in polvere, la tecnica DRIFT ha trovato ultimamente efficace applicazione in gemmologia mediante l’adozione di un supporto riflettente in sostituzione del contenitore per i campioni in polvere (Figura 3). In questo modo il supporto funge da specchio riflettente per la sorgente infrarossa e il modulo DRIFT consente sostanzialmente di ottenere una scansione in trasmissione. La gemma viene attraversata del fascio infrarosso che poi viene riflesso nuovamente attraverso la stessa in direzione dell’ellissoide che lo focalizza sugli specchi in direzione del detector. L’effetto di deviazione del fascio da parte delle faccette della gemma viene, in questo modo, drasticamente attenuato a beneficio dell’intensità del segnale.

Un’altra tecnica molto utilizzata in gemmologia, soprattutto nei casi in cui la sorgente infrarossa non sia in grado di attraversare il campione per fornirne lo spettro di assorbimento, è la riflettanza speculare. La gemma da analizzare viene posizionata mediante un elevatore micrometrico in modo che il raggio sorgente venga riflesso dalla sua superficie.

Lo spettro risultante costituisce, come avviene nella spettroscopia Raman, una vera e propria “impronta digitale” unica ed indistinguibile per ogni materiale analizzato (Figura 4).

Lo spettro Infrarosso

Nella Figura 5 si può osservare un tipico spettro infrarosso. In ascissa sono riportate le frequenze (espresse in numero d’onda in cm^-1) ed in ordinata la percentuale di trasmittanza, ovvero la porzione di sorgente infrarossa che viene trasmessa (per cui non assorbita) dal campione. Per quel che concerne i nostri studi gemmologici è sufficiente descrivere le zone dello spettro maggiormente rilevanti: la zona dei gruppi funzionali (4000-1300 cm^-1) che include bande dovute a “stiramenti” (stretching) o deformazioni dei gruppi funzionali stessi, e la zona delle impronte digitali (1300-650 cm^-1) ove si possono rilevare le bande caratteristiche di ogni singola molecola. In Gemmologia è prassi comune visualizzare lo spettro in assorbanza.

Le applicazioni gemmologiche: il diamante

L’utilizzo della FTIR in gemmologia ricopre un’importanza così vasta che saremo costretti ad accennare solo brevemente ad alcune delle principali applicazioni disponibili. La FTIR è lo strumento con cui è stata effettuata la moderna classificazione dei tipi del diamante. Più precisamente la zona tra 1332 e 400 cm^-1 si è rivelata utile per l’analisi degli aggregati di azoto A e B e dell’azoto non aggregato (Figura 6). È quindi possibile mediante questa tecnica non solo conoscere esattamente il tipo di diamante ma anche, mediante specifici algoritmi, le percentuali di aggregati A e B e di azoto singolo eventualmente presenti. Va da sé che, in un diamante, la totale assenza di picchi di assorbimento in quest’area specifica lo caratterizza come tipo IIa. Da ultimo, è possibile inoltre rilevare anche le impurezze di boro che caratterizzano il tipo IIb. Esistono poi una serie di informazioni aggiuntive evidenziate da picchi dovuti ad altri difetti, che consentono, ad esempio di rilevare il trattamento per irraggiamento, o la presenza di idrogeno, o, in taluni casi di caratterizzare i diamanti sintetici HPHT e CVD. Un esempio classico è costituito dai diamanti sintetici HPHT di recente commercializzazione. In molti casi la presenza di minori tracce di boro è di per sé indicativa dell’origine sintetica del diamante.

Le applicazioni gemmologiche: le gemme colorate

Se la tecnica di riflettanza speculare costituisce un utilissimo ed efficace mezzo di identificazione delle gemme, le reali potenzialità della FTIR in ambito gemmologico sono tradizionalmente considerate altre. Uno degli utilizzi più comuni di questa tecnica spettroscopica è l’individuazione ed identificazione degli impregnanti negli smeraldi (Figura 7), siano essi di natura organica (trattamenti tradizionali a base di olio) o sintetica (tipicamente resine). L’area dello spettro dove solitamente si concentrano i picchi di assorbimento delle sostanze impregnanti è situata tra 2750 e 3150 cm^-1.

Specifiche caratteristiche chimiche consentono, inoltre, l’identificazione di ogni singolo metodo di sintesi degli smeraldi stessi (Figura 8). Le sostanze Impregnanti possono poi essere identificate anche in altre gemme come, ad esempio la giada. La presenza di acqua nello spettro FTIR dell’alessandrite naturale consente di distinguerla dalla sua controparte sintetica che, essendo realizzata sinora solo mediante il metodo di fusione in fondente, ne è esente. Altre importanti applicazioni riguardano la distinzione tra ambra e copale, o la caratterizzazione del quarzo ametista sintetico. Un altro campo di utilizzo realmente importante poi è quello relativo all’individuazione dei trattamenti di riscaldamento dei corindoni. In questo caso, tuttavia, la FTIR fornisce elementi necessari ma talvolta non sufficienti ad essere valutati senza l’ausilio di altre tecniche spettroscopiche. Il riscaldamento dei corindoni viene effettuato in atmosfera controllata. L’efficacia di ogni singolo processo è strettamente correlata alle caratteristiche del materiale di partenza ed alla composizione dell’atmosfera in cui questo avviene che può essere, a seconda dei casi, riducente (povera di ossigeno) oppure ossidante (ricca di ossigeno), in alcuni casi si procede anche alla diffusione di idrogeno. Il processo che porta in molti casi ad un notevole miglioramento sia della trasparenza che del colore del materiale di partenza, deve tenere in considerazione molteplici parametri e, per la sua complessità non verrà approfondito in questa sede.

Tuttavia è importante sottolineare come, per il riscaldamento di molti zaffiri di origine metamorfica viene di solito preferita un’atmosfera riducente e che l’aggiunta di idrogeno è necessaria, sia per la riduzione del Fe³⁺ in Fe²⁺ che per l’associazione del protone con 0^2- che porta lo stesso a trasformarsi in OH- responsabile dell’assorbimento a 3309 cm^-1 (Figura 9). la presenza di questo picco (spesso identificato come una “serie” di picchi dove il 3309 è il più rilevante) nello spettro FTIR di uno zaffiro di origine metamorfica è un indicatore di possibile trattamento termico. Esistono tuttavia degli zaffiri metamorfici che rispondono meglio al riscaldamento in atmosfera ossidante. In questo caso lo spettro FTIR non presenterà questa caratteristica e l’individuazione del possibile trattamento dovrà basarsi su altre tecniche. La presenza nei rubini Mozambico del picco a 3232 cm^-1 viene oggi comunemente considerata un chiaro indicatore di trattamento termico. In altri casi lo spettro FTIR può essere decisamente più utile e, a volte realmente diagnostico.

Alcune inclusioni sono responsabili di specifici assorbimenti dell’infrarosso: Bohemite, calcite, diopside, gibbsite, kaolinite, sono solo alcuni dei minerali “contaminanti” che possono trovarsi all’interno dei corindoni (Figura 10). Quando presenti, i picchi di assorbimento associati a questi minerali costituiscono una chiara prova che la pietra non è stata sottoposta a riscaldamento. Un’altra importante caratteristica è la cosiddetta serie con centro a 3160 cm^-1. Se presente con intensità rilevante nello spettro FTIR di uno zaffiro blu Sri Lanka o Kashmir o in uno giallo, ne fa escludere il trattamento termico. Esistono numerose altre casistiche dove la spettroscopia FTIR fornisce validissimi elementi diagnostici. Bisogna tuttavia sottolineare come nella maggioranza dei casi questi non siano sufficienti da soli a trarre conclusioni diagnostiche ma debbano essere attentamente correlati ad informazioni ottenute mediante altre tecniche di analisi.

Conclusioni

La spettroscopia FTIR è uno dei pilastri portanti dell’equipaggiamento di un moderno laboratorio gemmologico. La sua versatilità indiscussa e la sua straordinaria efficacia ne fanno una tecnica spettroscopica oggigiorno praticamente insostituibile per cimentarsi con molte delle le problematiche gemmologiche più attuali e sensibili. La sua sempre maggiore diffusione in ambito gemmologico sensibilizzerà probabilmente in futuro i produttori a mettere a punto strumentazione realmente dedicata. Uno dei limiti maggiori delle apparecchiature in produzione è lo spazio relativamente esiguo disponibile nei moduli di campionamento per i materiali da analizzare. In genere, infatti le analisi vengono effettuate su quantità minime di sostanza mentre, in gemmologia non è infrequente avere a che fare con gemme voluminose o, a volte, con materiale montato. la gemmologia non viene ancora considerata statisticamente rilevante al punto da consentire investimenti in tal senso. Ci si augura che le sfide generate dagli avanzamenti tecnologici più recenti nelle sintesi e trattamenti delle gemme possano presto portare ad un’inversione di tendenza.

Bibliografia

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Articolo di Alberto Scarani e Mikko Åström, pubblicato su IGR – Rivista Italiana di Gemmologia nr. 5 – Autunno 2018.